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当技术不再神秘,LED封装如何突破瓶颈

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放大字体  缩小字体 发布日期:2016-02-21  作者:胡孝勇  编辑:Tony
核心提示:中国是全球最大的LED应用市场,但在高端LED等领域发展相对滞后,产能不足,远远不能满足市场的需求,科锐、飞利浦、欧司朗、京瓷、住友电工、日亚化学等国外品牌厂商长期以来占据着国内高端市场。

中国是全球最大的LED应用市场,但在高端LED等领域发展相对滞后,产能不足,远远不能满足市场的需求,科锐、飞利浦、欧司朗、京瓷、住友电工、日亚化学等国外品牌厂商长期以来占据着国内高端市场。另外,高端LED材料的核心技术基本掌握在欧美企业手中,国内企业大都处于产业低端,在同国外企业竞争中难占上风。而且,一些领域同质化竞争趋势开始显现,以次充好、恶意降价等扰乱市场秩序的现象更进一步削弱了国内企业的市场竞争能力,从而限制了国内LED材料产业快速发展。


LED封装材料的不断发展带动了相应封装技术的不断提升。封装材料对LED芯片的功能发挥具有重要的影响,散热不畅或出光率低均会导致芯片的功能失效,故封装材料必须具备热导率高、透光率高、耐热性好及耐UV(紫外光)屏蔽佳等特性。随着白光LED的快速发展,外层封装材料必须在可见光范围内保持高透明性,并对紫外可见光具有较好的吸收(以防止紫外可见光的辐射) 。


传统的环氧树脂(EP)具有易变黄、内应力大及热稳定性差等缺点,故其不能满足白光LED的封装要求,取而代之的是性能优异的有机硅材料。有机硅封装材料因其结构同时兼有有机基团和无机基团,故其具有优异的热稳定性、耐水性及透光性,并且已成为国内外LED封装材料的重点研究方向;然而,有机硅仍存在着某些缺点(如耐UV老化性欠佳、热导率低等)。近年来,国内外研究者采用纳米技术对有机硅进行改性研究,并受到广泛关注。


POSS改性EP封装材料


EP是指分子中含有2个或2个以上活性环氧基的高分子化合物,能与胺、酸酐和PF(酚醛树脂)等发生交联反应,形成不溶且具有三维网状交联结构的聚合物 。因此,EP具有优异的粘接性、良好的密封性和低成本等优点,是LED和集成电路等封装用主要材料。然而,随着科技的快速发展,对封装材料的性能要求也越来越高,传统的EP封装材料存在着老化速率快、易变色及材料易脆等弊病,故改性EP封装材料势在必行。


POSS是由硅、氧元素构成的无机内核和有机外围基团组成的、具有三维立体结构和含有机—无机杂化纳米笼形结构的化合物。与传统无机纳米粒子相比,POSS因分子结构特殊而具有良好的耐热性、结构稳定性及热力学性能,并且POSS分子结构还可根据需要进行“裁剪”与“组装”。因此,采用POSS改性EP,可克服传统EP封装材料的缺点。


Xiao等首先合成了(3-氧化缩水甘油丙基)二甲基硅氧基POSS和乙烯基环氧环己烷二甲基硅氧基POSS,再与4,4’-二苯基甲烷和四甲基邻苯二甲酸混合后,制成相应的杂化材料。研究表明:随着同化温度的不断升高,POSS改性EP的硬度逐渐降低;虽然在低温时复合材料的热膨胀系数大于双酚A型EP(DGEBA),但其膨胀系数对温度的依赖性较小,并且其热膨胀系数仍然较低,从而能有效改善光稳定性及耐热性。


Fu等采用含巯丙基的POSS改性EP。研究表明:虽然改性EP的Tg(玻璃化转变温度)有明显降低,但EP的高温光稳定性、耐热性和耐UV老化性明显提高。


周利寅等以g-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为基础,采用水解缩聚法制备了与DGEBA相容性较好的环氧倍半硅氧烷(SSQ-EP);然后将SSQ-EP与DGEBA进行杂化,改善了DGEBA耐热性差、易黄变等缺点,并能使DGEBA/SSQ-EP杂化材料保持较高的透光率。研究表明:当m(DGEBA):m(SSQ-EP)=1:1时,杂化材料的综合性能相对最佳(其折射率为1.51、透光率为92.07%且耐热老化性优异)。


黎学明等将EP与含有环氧基的POSS交联、杂化,制备了环氧聚有机硅倍半硅氧烷(EP/POSS)杂化材料。研究表明:POSS与EP在UV固化过程中经快速原位杂化后形成杂化材料,获得的环氧聚有机硅倍半硅氧烷杂化材料具有透光率高、热膨胀系数小及耐UV老化性好等优点,克服了LED用EP材料柔性差、有机硅改性EP需高温固化等缺点,适用于LED的封装。


有机硅封装材料


虽然通过POSS可改善EP的耐热性、热稳定性及光稳定性等性能,但由于EP本身含有环氧基团,故其在高温时易被氧化,长期使用后会产生黄变现象,不能满足高性能LED封装材料的使用要求。与EP相比,有机硅材料则具有良好的透明性、耐高低温性、耐候性及疏水性等特点。目前普遍研究的有机硅封装材料主要是加成型硅树脂和加成型硅橡胶两种类型。这是由于其经硫化交联后不产生副产物且硫化物的尺寸较稳定。


加成型硅树脂封装材料是以含乙烯基的硅树脂作为基础聚合物、含Si-H基的硅树脂或含氢硅油等作为交联剂,在铂催化剂存在下于室温或加热条件下进行交联固化制成。


Kim等以乙烯基三甲氧基硅烷和二苯基二羟基硅烷等为原料,采用溶胶—凝胶缩合法制备了含氢低聚树脂(混有含苯基和乙烯基的低聚硅氧烷)。研究表明:提纯后的苯基硅树脂在固化反应中表现出低收缩率和高透明度,并且在440℃左右保持良好的热稳定性、较高的折射率,适合作为LED用有机硅封装材料。


张伟等将乙烯基苯基硅油和含氢硅树脂、乙烯基硅树脂按比例混合后,在铂催化剂作用下进行固化,形成LED封装用有机硅树脂材料。研究表明:该材料具有折射率高(大于1.54)、透明度好、耐热性及热冲击稳定性能优异等特点,适用于LED封装用有机硅树脂材料。


加成型液体硅橡胶封装材料是以含乙烯基的线型聚硅氧烷为基础聚合物、乙烯基硅树脂为补强填料和含氢硅油为交联剂,采用共混法制成的。


Tabei等采用氯硅烷共水解缩合工艺制得乙烯基硅树脂,然后将其与含苯基硅氧链节的含氢硅油在铂催化剂作用下硫化成型,获得LED用封装材料。该材料的折射率高(可达1.50)、UV对其透光率影响较小(辐射500 h后,由95%降至92%)。


Miyosh向甲基苯基含氢硅油和乙烯基硅树脂中加入气相白炭黑、导热填料和阻燃剂等,在120~180℃时固化30~180 min后,所得材料的性能优异(折射率高达1.51;经400 nm波长光源辐射100 h后,透光率从95%降至92%,照射500 h后仍为92%)。


邵倩等将甲基苯基环硅氧烷(DnMe,Ph)与四甲基环四硅氧烷(D4H)进行开环共聚,制备了可用于LED封装材料的交联剂含氢硅油,其中开环共聚是通过向DnMe,Ph 中加入三氟丙基环三硅氧烷后完成的。研究表明:在乙烯基硅油分子链中引入三氟甲基硅氧链节,降低了乙烯基硅油的表面张力,有利于封装材料的真空脱泡,并可大幅提高其折射率。


徐晓秋等以四甲基氢氧化铵的硅醇盐作为催化剂,在100℃时催化DnMe,Ph 与八甲基环四硅氧烷和l,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等单体进行开环聚合反应,制得了折射率大于1.51的透明PDMS-PMPS-PMViS(聚二甲基-甲基苯基-甲基乙烯基共聚物)。研究表明:以该聚合物为基体配制而成的胶料,具有较高的折射率及透光率,是LED用良好的封装材料。


有机硅纳米复合封装材料


纯有机硅材料作为封装材料存在折射率低、低表面能所导致的与基材粘接力差等问题,不能完全满足高性能LED封装材料的使用要求。纳米材料技术是21世纪新型材料发展的核心。纳米材料具有尺寸小、表面无配对原子等特性,非常容易与高分子基体发生理化作用。采用纳米技术可赋予有机硅纳米复合封装材料较高的折射率、较好的抗UV辐射性和综合性能等,因而已成为国内外研究的发展方向。常用的与封装材料复合的纳米材料有CeO2(氧化铈)、TiO2(氧化钛)和ZnO(氧化锌)等。


Basin等在LED有机硅封装材料中加入了纳米级TiO2和纳米ZrO2:(二氧化锆),进行有机硅纳米复合。研究表明:该封装材料的折射率、热稳定性、耐UV辐射性、拉伸强度和弹性模量等都明显提高;当W(TiO2和ZrO2)=3%~5%(相对封装材料总质量而言)时,LED的发光效率可提高5%。然而,该试验中要实现纳米粒子的高分散性是比较困难的。


为满足LED有机硅封装材料良好的抗UV辐射性能,纳米CeO2是新型高效抗UV辐射的最佳材料之选。韩英在封装材料的研究过程中引入了经钙修饰过的纳米CeO2,并对其结构和性能进行了分析。研究表明:随着纳米CeO2在有机硅树脂中掺量的不断增加,LED封装材料的发光效率有明显变化(出现升—降—升的趋势);当w(CeO2)=0.12%时,发光趋于稳定,在UV照射下几乎不变(说明CeO2纳米颗粒起到了抗UV辐射性的作用)。然而,试验过程中无机纳米粉体与有机硅树脂的相容性较差,常用的硅烷偶联剂处理纳米粉体的方法存在一些弊端。


纳米ZnO对UV有很强的吸收和散射作用,是优异的UV屏蔽剂,并且具有无毒、高光热稳定性等优点,可提高有机硅的耐UV老化性能及热导率,延长LED的使用寿命。孙玉萍采用硅烷偶联剂(KH-570)对纳米ZnO与有机硅树脂进行复合,并进行了性能检测。研究表明:纳米ZnO的粒径大小对复合材料的介电常数影响不大,但随着纳米ZnO掺量及粒径的增加,纳米复合材料的热导率、UV屏蔽率呈增大趋势;当W(ZnO)=0.15% 、平均粒径为(46±0.4)nm时,纳米复合材料的热导率为0.649 W/(m·K)为纯有机硅树脂的1.7倍,适用于大功率LED的封装。


结论


(1)作为LED封装材料,普通EP的缺陷决定其已不能满足封装材料的使用要求,故对该EP的改性势在必行。POSS分子既具有纳米尺度的无机刚性笼状结构,又具有反应性的有机官能团,能以共价键的形式将无机SiO2粒子引入到有机高分子链上,使EP的性能显著提高,进而明显提高了封装胶的综合性能。


(2)加成型有机硅材料具有良好的透明性、耐高低温性、耐候性、绝缘性、疏水性和耐UV辐射性等特点,是白光LED用理想的封装材料。为提高LED封装材料的折射率和耐辐射性能,可在聚硅氧烷分子中加入适量的苯基。随着研究的不断深入,必定能开发出满足LED在不同环境和不同应用领域封装要求的加成型有机硅封装材料。


(3)有机硅纳米复合材料不仅具有强UV屏蔽率、高可见光透过率、高热导率、低介电常数和填充量,而且对复合材料的力学性能和加工性能没有影响。纳米复合材料所表现出的特异性能已引起众多专家的重视,相信不久的将来有机硅纳米复合材料会取代EP成为LED用封装材料的主要来源。

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